作為尼龍66的重要原料，己二腈目前主要有哪些生產(chǎn)工藝，下面小編帶您看一下。
按照生產(chǎn)所用原料的不同對己二腈的生產(chǎn)工藝進行分類，目前已實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)方法主要有丙烯腈電解法、己二酸氨化法和丁二烯氰化法三種。此外，日本東麗公司為再生利用己內(nèi)酰胺廢料，研發(fā)了己內(nèi)酰胺水解制備己二腈，但由于合適的原料缺乏，產(chǎn)能極為有限，產(chǎn)品僅供其公司的下游產(chǎn)品使用。
一、丁二烯法
該法又可按照工藝路線不同進一步細分為丁二烯氯化氰化法、丁二烯直接氰化法和丁二烯羰基化法。
（1）丁二烯氯化氰化法
丁二烯氯化氰化法在20世紀(jì)60年代初由杜邦公司開發(fā)，該法也被稱為兩段法。第一環(huán)節(jié)發(fā)生的反應(yīng)為丁二烯、氯氣間的共軛反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為1,4-二氯-2-丁烯; 第二環(huán)節(jié)發(fā)生的反應(yīng)為1,4-二氯-2-丁烯、氰化鈉間的取代反應(yīng)，產(chǎn)物為1,4-二氰基丁烯。之后在Raney-Ni的催化作用下1,4-二氰基丁烯與氫氣加成制備得到己二腈。
該己二腈制備工藝涉及到的反應(yīng)較多。鑒于該法工藝復(fù)雜、腐蝕嚴(yán)重、投資大，且需消耗大量的氯氣和氫氰酸，反應(yīng)參與物劇毒，安全環(huán)保方面管理嚴(yán)格，現(xiàn)已淘汰。
（2）丁二烯直接氰化法
20世紀(jì)70年代初，杜邦公司開發(fā)了不用氯氣的丁二烯直接氰化法生產(chǎn)己二腈，在催化劑作用下丁二烯直接與氫氰酸反應(yīng)，經(jīng)一級氫氰化加成、異構(gòu)化和二級氫氰化加成生成己二腈。
丁二烯氫氰化法的工藝路線如下。第一階段：丁二烯在鎳催化劑的作用下與HCN進行加成，生成2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN）和3-戊烯腈（3PN）；2M3BN在鎳催化劑作用下，發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為3PN。第二階段：3PN先異構(gòu)化為端烯腈：4-戊烯腈（4PN），隨后4PN與HCN加成生成ADN及副產(chǎn)物2-甲基-戊二腈（MGN），該步反應(yīng)需要鎳催化劑及路易斯酸助劑，對催化劑活性要求較高，是整個反應(yīng)的決速步驟。
一、二次氫氰化主要采用含磷配體與零價Ni組成的配合物作為催化劑。一般情況下，以Ni[P(OArCH3)3]4以及Ni[P(OR)3]4為主。
開發(fā)高活性及選擇性的高性能催化劑是丁二烯氫氰化法工藝的核心。在一級氫氰化反應(yīng)中，催化劑的線性選擇性仍有提升空間，為提高工藝的經(jīng)濟性，開發(fā)方向為“一步到位”的具有較高活性及3PN選擇性的催化劑。此外，二級氫氰化反應(yīng)是整個工藝的決速步驟，對催化劑活性要求較高，現(xiàn)有的催化劑活性及ADN選擇性還需繼續(xù)提升。該工藝選用的催化劑可分為單齒配體催化劑和雙齒配體催化劑。雙齒配體由于空間效應(yīng)和電子效應(yīng)的優(yōu)勢，具有大的托爾曼錐角，合成的催化劑穩(wěn)定性高，具有優(yōu)良的反應(yīng)活性和線性選擇性，是長期以來研究的重點。在催化劑的合成過程中，針對現(xiàn)有金屬源昂貴難以獲得的問題，可嘗試使用商購高活性鎳粉，來源簡單、相對廉價且易于放大。
丁二烯法技術(shù)難點較為分散。首先，反應(yīng)所需的絡(luò)合物催化劑受熱易分解，遇水易水解，后期分離回收較為困難；其次，HCN容易使催化劑活性下降，HCN自聚也會使管道堵塞；此外，最終反應(yīng)物中同系物較多，沸點相近，體系復(fù)雜，提純難度高。以上種種技術(shù)問題會導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低，單位產(chǎn)品成本升高。
相較于氯化法而言，直接氰化法可以有效降低生產(chǎn)原料的用量和成本，起到節(jié)能降耗的作用。該法具有原料成本低、無污染、產(chǎn)品質(zhì)量及收率較高、工藝路線短、相對投資較低等特點。在目前已實現(xiàn)工業(yè)化的己二腈生產(chǎn)技術(shù)中，該法最為先進，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。正因為此，目前掌握該技術(shù)的英威達公司的產(chǎn)能在世界范圍內(nèi)始終占據(jù)絕對優(yōu)勢。但該方法技術(shù)難度大，且要求配套原料氫氰酸生產(chǎn)裝置，對一次投資及生產(chǎn)規(guī)模要求都比較高，之前全球僅有英威達和巴斯夫實現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化。2022年7月，中國化學(xué)天辰齊翔新材料尼龍項目的全面順利投產(chǎn)使其成為全球第三家掌握丁二烯法生產(chǎn)己二腈的公司，徹底打破了丁二烯法中國被“卡脖子”的局面。
（3）丁二烯氫酯羰基化法
2019年12月20日，德國阿爾伯特-愛因斯坦大學(xué)羅斯托克分校萊布尼茲研究所的Matthias Beller教授團隊報道了丁二烯雙羰基化一步制己二酸及其酯的全新Pd基配合物催化劑及其配套工藝，該研究成果是丁二烯氫酯羰基化及其后續(xù)制備己二腈實驗室技術(shù)的重大突破。在國內(nèi)，丁二烯氫酯羰基化制備己二腈中試實驗也在推進。
該法的工藝步驟是丁二烯首先在催化劑作用下與一氧化碳和甲醇反應(yīng)，生成1,6－己二酸甲酯，再在催化劑的作用下經(jīng)氨解-脫水最終合成己二腈。副產(chǎn)的甲醇作為原料返回系統(tǒng)進行循環(huán)，這種丁二烯羰基化氫酯化工藝，跟以往的丁二烯氫氰化法相比，不使用劇毒的氫氰酸作為原料，具有原料安全、反應(yīng)過程簡單、安全清潔、產(chǎn)品易純化、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品選擇性高且易分離等優(yōu)點。但該法也存在不少缺點，如催化劑活性低、目標(biāo)產(chǎn)品產(chǎn)率低、選擇性低等，難以實現(xiàn)工業(yè)化。
該工藝過程中的氨解-脫水不是關(guān)鍵步驟，技術(shù)也不復(fù)雜，最難的是丁二烯雙羰基化合成己二酸甲酯這一步。該反應(yīng)過程存在由區(qū)域異構(gòu)羰基化和異構(gòu)化導(dǎo)致的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，理想的催化過程是將兩分子的CO分別引入丁二烯的兩端，進行兩個連續(xù)的和非選擇性羰基化獲得以戊烯酸為中間體的目標(biāo)產(chǎn)物。實際反應(yīng)過程通常會在單羰基化后出現(xiàn)另一組未反應(yīng)的C=C雙鍵異構(gòu)化，從而在進一步羰基化時產(chǎn)生支鏈副產(chǎn)物；另外，體系中還伴隨著氫烷氧基化、烯烴聚合等其他副反應(yīng)過程，導(dǎo)致反應(yīng)的總體選擇性較差。
巴斯夫、杜邦、殼牌、中石化等全球知名石油化工企業(yè)對此工藝路線進行過大量嘗試，但都面臨著催化劑活性低，目標(biāo)產(chǎn)品產(chǎn)率、選擇性低，難以工業(yè)化的問題。
經(jīng)過多年的努力，Matthias Beller教授團隊采用了一個吡啶基取代的雙齒膦配體的設(shè)計，該配體與鈀配合，一步法對丁二烯進行雙羰基化，采用1,3-丁二烯、一氧化碳和丁醇為原料合成己二酸二酯，選擇性為97%，原子經(jīng)濟性為100%，反應(yīng)性能達到前所未有的水平。該催化體系具有高活性、高選擇性以及通用性等特點，解決了以往丁二烯雙羰基化反應(yīng)時選擇性差、副反應(yīng)嚴(yán)重的問題。該工藝過程不需要添加硝酸，實現(xiàn)了丁二烯雙羰基化一步法制己二酸酯的新突破。后續(xù)研究將基于該實驗室短時間內(nèi)的實驗結(jié)果進行中試，來驗證放大工藝條件下催化劑的長周期穩(wěn)定性、活性和選擇性，以期為丁二烯氫酯羰基化制己二腈的規(guī)?；瘧?yīng)用奠定堅實的基礎(chǔ)。
二、丙烯腈二聚法
（1）電解二聚
丙烯腈電解二聚法最初于 20 世紀(jì) 60 年代由拜茲提出，后由美國孟山都公司于20世紀(jì)60年代率先實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并逐步從隔膜式電解法發(fā)展到無隔膜式電解法。
隔膜法分為溶液法和乳液法，孟山都公司最初采用溶液法，此后不久日本旭化成公司在此基礎(chǔ)上開發(fā)出了乳液法。目前，國外掌握此項己二腈生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)有日本旭化成公司、美國首諾公司、德國巴斯夫公司。這些公司生產(chǎn)己二腈所需的丙烯腈原料均為自產(chǎn)，利用丙烯通過氨氧化制備得到。
丙烯腈在陰極二聚合成己二腈的反應(yīng)過程雖然可以一步完成，但卻對操作條件具有較高的要求, 電極材料的選取、電解液的配方、反應(yīng)過程中電解溫度、丙烯腈的進料濃度、電流密度、溶液的酸堿性發(fā)生變化時都會對反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生影響。
丙烯腈氫化二聚的反應(yīng)是在陰極上發(fā)生，為了避免大量析氫破壞反應(yīng)的正常進行，就必須選擇析氫過電位高的材料作陰極，如石墨（C）、鉛（Pb）及鎘（Cd），它們都在丙烯腈的低溶含量下表現(xiàn)出良好的選擇性；鉛是一種常用的陰極材料，來源廣泛，是作為電合成己二腈的陰極材料的較理想的選擇；鎘很容易在碳鋼上電鍍形成雙極電極，并且在高電流密度下鎘的產(chǎn)率及電流效率上的表現(xiàn)都優(yōu)于鉛，因此從追求產(chǎn)量角度來講，鎘是陰極材料的最佳選擇。
由于陽極發(fā)生的是析氧反應(yīng)，因此選用析氧過電位低的金屬可以減少有機物的氧化，如純鐵、鐵合金（低碳鋼、碳鋼、低合金鋼、不銹鋼、鎳鋼等）。從陽極的消耗和耐腐蝕性的要求考慮，不銹鋼是最理想的材料，但從經(jīng)濟性考慮，碳鋼則更為合適。
季銨鹽不僅可以作為電解質(zhì)增強電解液的電導(dǎo)率和增加丙烯腈的溶解度，還顯著提高了己二腈的收率和電流效率，使得己二腈的收率和電流效率猛增到 90%。季銨鹽的選擇成為電解二聚合成己二腈工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。
此外，采用磺化苯乙烯陽離子交換樹脂作為隔膜分隔陽極區(qū)和陰極區(qū)，陽極液采用稀硫酸，陰極液采用以季銨鹽為電解質(zhì)的丙烯腈溶液，通過電解制備己二腈，該方法被稱為溶液法。
之后日本旭化成公司對陰極液進行了改進，向其中加入少量的乳化劑，丙烯腈在乳化劑、電解質(zhì)等的作用下呈乳化狀態(tài)，該方法被稱為乳液法。相較于溶液法，乳液法具有如下優(yōu)點：產(chǎn)品為乳狀液，無需進行溶液萃取即可較易被分離，后處理簡單，生產(chǎn)和投資成本降低。
因溶液法和乳液法均需考慮陰極和陽極兩個循環(huán)回路，并需使用離子交換膜實現(xiàn)丙烯腈電解生成己二腈，故而均歸屬于有隔膜電解法。
后因丙烯腈僅在陰極發(fā)生反應(yīng)，和陽極反應(yīng)互不干擾，比利時聯(lián)合化學(xué)公司率先取消隔膜，開發(fā)了直接電解二聚法，采用的電解液為乳液，防腐蝕劑為六甲基磷酸鈉，陰極使用石墨，陽極使用磁鐵。此外，巴斯夫公司使用一種特殊的毛細間隙電解槽，陽極材料使用鍍PbO2的石墨，陰極材料使用石墨，兩級交錯，同樣取消了隔膜。無隔膜法能耗較低、產(chǎn)品收率較高，成為丙烯腈電解二聚法的主要發(fā)展方向。
丙烯腈電解法具有污染小、流程短、投資少、建設(shè)規(guī)模靈活、原料品種單一且來源較為廣泛、技術(shù)相對簡單、便于生產(chǎn)管理等優(yōu)點，其原料丙烯腈相對于丁二烯法原料氫氰酸而言，毒性更小，安全風(fēng)險系數(shù)也較低，品種單一且來源較為廣泛。但由于丙烯腈價格較高、電解能耗大、安環(huán)風(fēng)險高、單線規(guī)模偏小，在經(jīng)濟性方面存在劣勢。因此，提高丙烯腈的轉(zhuǎn)化率，降低丙烯腈單耗，挖掘潛力降低電力消耗，是該技術(shù)路線的攻關(guān)方向。
（2）催化二聚
丙烯腈催化二聚法的反應(yīng)方程式如下（以釕系催化劑為例）：
圖 丙烯腈催化二聚法的反應(yīng)方程式
根據(jù)催化劑種類的不同，可以分為釕催化法、膦催化二聚法和其它金屬催化法。
自20世紀(jì)70年代以來，過渡金屬催化二聚一直受到業(yè)界的關(guān)注。過渡金屬催化反應(yīng)具有選擇性高、收率高、工藝條件溫和等優(yōu)點，在有機合成、藥物合成和工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。此外，目前已有的研究表明，某些膦化合物也可作為丙烯腈二聚法的催化劑，為合成己二腈提供了更環(huán)保的工藝路線。與丙烯腈電解二聚法相比，該法具有能耗低、裝置要求低等優(yōu)點，但也存在如催化體系復(fù)雜且易失活、會產(chǎn)生大量廢棄物等缺點，至今尚未實現(xiàn)工業(yè)化。
三、己二酸催化氨化法
己二酸催化氨化法由法國羅納普朗克公司于20世紀(jì)60年代末開發(fā)，繼而形成工業(yè)化的有巴斯夫公司 、拉蒂西化工廠和中國遼化四廠（現(xiàn)中石油遼陽石油化纖有限公司）。主要有液相和氣相兩種途徑，原理基本相同，都以磷酸或磷酸鹽為催化劑，在一定溫度和壓力下，己二酸與氨反應(yīng)得到粗己二腈，經(jīng)過精制得到己二腈產(chǎn)品。液相法雖然較氣相法收率低，但由于氣相法反應(yīng)流程長、反應(yīng)溫度高、能耗高，所以并未替代液相法。
（1）液相法
己二酸、氨混合送入反應(yīng)器，在催化劑作用下反應(yīng)生成己二腈。氣液兩相的產(chǎn)物進入氣液分離器，氣相進入分離塔，塔頂采出揮發(fā)性產(chǎn)物、氨水、過量氨氣；塔底采出含有己二腈的半腈化物，通常用作稀釋劑參與反應(yīng)，以提高己二腈收率；從塔中采出粗己二腈。分離器中出來的液相進入膜式蒸發(fā)器，脫水后也用作稀釋劑。粗己二腈經(jīng)過進一步精制得到己二腈產(chǎn)品。液相法分為間歇法和連續(xù)法，工藝較為成熟，但產(chǎn)品質(zhì)量較差，雜質(zhì)較多且收率低。
（2）氣相法
使用高溫（350～420℃）將固體粉末狀己二酸氣化，在催化劑作用下直接與氨氣發(fā)生脫水反應(yīng)，將得到的氣相冷凝后的得到己二腈、氨水的液態(tài)混合物，再經(jīng)過分離、精制得到己二腈產(chǎn)品。氣相法產(chǎn)品質(zhì)量及收率較液相法有明顯提高。但氣相法存在生產(chǎn)工藝流程過長，反應(yīng)溫度較高，能耗大的缺點。
隨著己二腈生產(chǎn)工藝逐步發(fā)展，己二酸催化氨化法因原材料己二酸價格的不斷攀升，競爭優(yōu)勢銳減，已接近淘汰。目前國內(nèi)只有一些具備較大己二酸產(chǎn)能的企業(yè)，如華峰化學(xué)和一些在建企業(yè)采用該種方法生產(chǎn)。
來源：國化新材料、烯烴及高端下游
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